Нанохитин из панцирей креветок укрепляет бетон
Бетон – древнейший композит, созданный человеком более 7000 лет назад. Археологи обнаружили, что в те далекие времена смесь гравия и местной извести использовали для изготовления пола. Широко применять бетон в строительстве стали древние римляне (известные примеры – Пантеон, Колизей). Цемент готовили из смеси извести и затвердевших отложений вулканического пепла, а наполнителями служили песок, пемза, туф. Многие века цементные материалы люди создавали и совершенствовали по подсказке природы, используя разные местные материалы, и только в начале XIX века был найден способ получения качественного цемента путем обжига смеси глины и известняка. Русский строитель Е.Г. Челиев использовал изобретенный им цемент такого типа во время работ по восстановлению Москвы (особенно Кремля) после пожара 1812 года. Способ изготовления он описал в своей книге в 1825 г. Возникла наука о цементе, стали появляться заводы, в том числе и в России. “Отцом русского цементного дела” по праву считается А.Р. Шуляченко, русский химик, профессор, военный инженер. Благодаря его теоретической и практической деятельности в конце XIX века высококачественные отечественные цементы практически вытеснили ввозимые из-за границы.
В последнее десятилетие технология производства цемента и бетона активно развивается. Исследователи предлагают использовать новые добавки, среди которых важную роль играют наноматериалы – различные наночастицы, углеродные нанотрубки и нановолокна (подробнее см. ПерсТ 1). Большое внимание уделяют и изучению природных композитов из минералов (гидроксиапатита, СаСО3, SiO2) и органики (коллагена, хитина), которые составляют основу костей, рогов, раковин, клешней омаров и др. Они способны нести огромные механические нагрузки. Так, например, входящий в состав ударной конечности рака-богомола биокомпозит из фосфатов и карбонатов кальция и хитиновых волокон не только поглощает энергию при ударе, но и препятствует распространению возникающих трещин 2. “Молоток” не разрушается, хотя рак от линьки до линьки пускает его в ход в среднем около 50 тысяч раз.
Особый интерес вызывает хитин, один из наиболее распространенных в природе полисахаридов. Он содержится в панцирях морских крабов, омаров, креветок; кутикулах насекомых, клеточных стенках грибов и бактерий. Исследования показали, что нанокомпозиты на основе хитина и его производного хитозана обладают уникальными сорбционными, антиоксидантными, радиопротекторными свойствами, биосовместимостью и биоразлагаемостью. Они могут быть использованы для регенеративной медицины и тканевой инженерии костей и хрящей (для повышения механической прочности добавляют наночастицы CaP или СаСО3) 3. Влияние добавок хитина или хитозана на свойства цемента или цементного теста (смеси цемента с водой) изучали, но заметных положительных эффектов не обнаружили, а в некоторых случаях происходило даже ухудшение механических свойств. Надо отметить, что добавки были микронных размеров или даже более крупные. Только недавно ученые из США догадались использовать наноструктурный хитин 4. Добавление в цемент всего 0,05% нанохитина привело к увеличению прочности на изгиб на 40% и прочности на сжатие на 12%. Источником хитина послужили панцири креветок. Путем специальной обработки авторы 4 получили нанокристаллы (Ch-NC) и нановолокна (Ch-NF) хитина. Ширина нанокристаллов 9 нм, нановолокон 16 нм, длина 200 нм и 1070 нм, соответственно (рис. 1).
Были приготовлены образцы цементного теста, содержащие 6 концентраций (от 0.035 до 0.1 вес.%) Chh-NC и Ch-NF, и контрольные образцы без добавок. Изучили влияние добавок на время схватывания цемента и его механические и реологические (пластическую вязкость) свойства.
Исследователи показали, что начальное и конечное время схватывания цемента с Ch-NC растет с ростом концентрации (до 0.055%), при этом задержка составляет 56 и 106 минут, соответственно. Для цемента с Ch-NF рост также происходит, но до концентрации 0.035%, и составляет 35 и 78 мин. По-видимому, нанокристаллы активнее адсорбируются на частицах цемента и обеспечивают более сильное электростатическое отталкивание этих частиц, чем длинные и запутанные нановолокна (схематически показано на рис. 2).
Увеличение времени схватывания особенно важно для транспортировки и для работы в жаркую погоду. Реологические тесты показали, что консистенция свежего цементного теста с разными концентрациями нанохитина не отличается от контрольной. Пластическая вязкость при добавлении Ch-NF несколько выше, чем для Ch-NC. Прочность на сжатие при добавлении нанохитина растет, но почти не зависит от его концентрации. Максимальное увеличение по сравнению с контрольным образцом происходит при концентрации 0.05% и составляет на 28-й день +12% для Ch-NF и +5% для Ch-NC.
Добавки нанохитина к цементному тесту существенно улучшили прочность на изгиб. На 28-й день повышение при концентрации добавок 0.05% составило 41% для Ch-NF и 40% для Ch-NC. По мнению авторов, важную роль играет образование связей между функциональными группами наноструктурного хитина и кристаллогидратами цемента.
Нановолокна и нанокристаллы хитина формируют своеобразные скрепляющие мостики и не дают распространиться нанотрещинам (рис. 3).
В целом результаты исследований показали, что оптимальная концентрация как нанокристаллов, так и нановолокон хитина равна 0,05%. Улучшаются свойства схватывания, гидратации, повышаются прочность на сжатие и изгиб, трещиностойкость и, соответственно, долговечность цементных материалов. Конечно, очень важно и то, что хитин можно получать из панцирей крабов, креветок, криля. Объем добычи этих морепродуктов постоянно растет, а при их переработке до 40% составляют отходы. В России свойства хитина и хитозана изучают с 1930-ых годов, а с конца 1990-х годов были предложены оригинальные технологии и способы их получения из панцирей морских ракообразных для использования в медицине, агробиологии, биотехнологии, экологии, сельском хозяйстве, пищевой промышленности 5. В нескольких работах было также исследовано введение хитозана в цементные смеси, в частности, для придания антистатических свойств 6. Однако влияния на прочностные свойства или процесс гидратации не наблюдали. В течение двух веков российские ученые успешно развивали “цементное дело”, и, конечно, можно надеяться, что использование таких перспективных добавок как нанохитин приведет к новым достижениям.
О. Алексеева
1. ПерсТ 23, вып. 20, с.4 (2016).
2. ПерсТ 19, вып. 19, с.3 (2012).
3. ПерсТ 22, вып. 8, с. 2 (2015).
4. M.M.Haider et al., Cement and Concrete Composites 132, 104623 (2022).
5. Н.Г.Строкова и др., Труды ВНИРО №170, с. 124 (2015).
6. В.И.Дарчия, Вестник МГСУ №3, с.105 (2012).
ПерсТ, 2022, том 29, выпуск 11